滴定曲線

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滴定曲線(titration curves)，一種表示滴定（見(jiàn)容量分析）過(guò)程中溶液性質(zhì)變化的圖示。滴定曲線大致可分為兩類：①用濃度的對(duì)數(shù)函數(shù)表示。曲線呈S形，由曲線等當(dāng)點(diǎn)附近的變化，可以判定能否用指示劑確定終點(diǎn)，并據(jù)此選擇合適的指示劑；②用正比于濃度的某種性質(zhì)表示，滴定曲線是兩條直線，只是在等當(dāng)點(diǎn)附近有些彎曲，由兩直線（或其延長(zhǎng)線）的交點(diǎn)確定終點(diǎn)。儀器分析方法確定終點(diǎn)大多是這種情況。

滴定曲線中最重要的是酸堿滴定(見(jiàn)酸堿滴定法)曲線。

用氫氧化鈉滴定鹽酸時(shí)，在等當(dāng)點(diǎn)附近，曲線幾乎是垂直線，表示加入少量氫氧化納時(shí)pH會(huì)發(fā)生很大的變化，稱為滴定突躍。在等當(dāng)點(diǎn)前0.1％到等當(dāng)點(diǎn)后0.1％之間，溶液的pH由4.3變?yōu)?.7，相當(dāng)于加入一滴氫氧化鈉溶液能使 H⁺的濃度改變幾十萬(wàn)倍。pH突躍范圍為4.3～9.7，此范圍很大，包括從弱酸性到弱堿性區(qū)域。因此，在弱酸性范圍內(nèi)變色的指示劑（如甲基橙、甲基紅）和在弱堿性范圍內(nèi)變色的指示劑（如酚酞）都適用。由于滴定曲線突躍大，終點(diǎn)變色敏銳。

乙酸為弱酸(pK_a＝4.76，K_a為離解常數(shù))，其 pH突躍范圍為7.7～9.7，只有兩個(gè)pH單位，且處于弱堿性范圍內(nèi)，應(yīng)選用在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑，如酚酞。如果用甲基橙為指示劑，在滴定終點(diǎn)時(shí)，被中和的乙酸大約只有30％，且變色緩慢。

如果用氫氧化鈉滴定更弱的硼酸(pK_a＝9.25)，在等當(dāng)點(diǎn)附近，曲線很平，幾乎沒(méi)有突躍，就是說(shuō)，加入大量氫氧化鈉溶液時(shí)pH的變化很小，即使找到在等當(dāng)點(diǎn)變色的指示劑，顏色變化也必定是極其緩慢的，實(shí)際上將無(wú)法確定終點(diǎn)。

用酸滴定堿的情況與堿滴定酸類似，強(qiáng)酸滴定弱堿的突躍范圍處于酸性范圍內(nèi)，被滴定的堿越弱，突躍越小，就難以用指示劑確定終點(diǎn)。為使突躍加大，一般選強(qiáng)酸、強(qiáng)堿為滴定劑，而且濃度不能太小。

其他各類滴定曲線與酸堿滴定曲線類似，只是表示的方法不同。在絡(luò)合滴定（見(jiàn)絡(luò)合滴定法）曲線中，以pΜ代替pH(Μ為金屬離子濃度)；在沉淀滴定(見(jiàn)沉淀滴定法)曲線中，也以pΜ代替pH；在氧化還原滴定(見(jiàn)氧化還原滴定法)曲線中，則以電位 E代替pH。

滴定曲線可由計(jì)算求得，也可通過(guò)測(cè)定電位直接得到。用指示劑變色確定終點(diǎn)利用了等當(dāng)點(diǎn)附近離子濃度的較大變化，只有在反應(yīng)比較完全和pH突躍范圍大時(shí)變色才明顯。如果因其反應(yīng)完全度低、突躍太小，可利用其他性質(zhì)，如電導(dǎo)、吸光度的變化作測(cè)定，稱為電導(dǎo)滴定（見(jiàn)電導(dǎo)分析法）和光度滴定。兩法中記錄整個(gè)滴定過(guò)程中溶液性質(zhì)的變化，由兩條直線（或其延長(zhǎng)線）的交點(diǎn)確定終點(diǎn)。如果反應(yīng)比較完全，則等當(dāng)點(diǎn)及其附近的點(diǎn)都在兩條直線上；對(duì)反應(yīng)完全度較差的滴定，等當(dāng)點(diǎn)及其附近的點(diǎn)雖然不在兩條直線上，但由兩條直線的延長(zhǎng)線相交，仍可較準(zhǔn)確地確定終點(diǎn)。

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